3D-Druck von Keramik und der Einfluss von Additiven und Binder

Der dentale 3D-Druck von Keramik gewinnt immer mehr an Bedeutung in der Forschung. Vielversprechend ist die Schlickerabscheidung (LSD-Print), die eine hohe Gründichte und schnellere Prozessschritte ermöglicht. Dennoch gibt es für die Anwendung in der Zahnmedizin viele Herausforderung. Hier erfahrt Ihr mehr über die Bedeutung von Additiven und Bindern bei der Optimierung der Feedstocks für diese zukunftsweisende Technologie.

Grundsätzlich haben sich in der Zahnmedizin verschiedene Methoden zur Herstellung von silikatkeramischen Restaurationen etabliert. Konventionell können sie geschichtet oder aus Pellets gepresst werden. Die subtraktive Fertigung bietet die Möglichkeit, Restaurationen zeitsparend aus industriell gefertigten Rohlingen im CAD/CAM-Workflow herzustellen. In jüngster Zeit haben sich auch additive Technologien herauskristallisiert, die die Herstellung von keramischen Restaurationen im 3D-Druck versprechen. 

Einfluss von Additiven und Binder auf die physikalischen Eigenschaften von dentalen silikatkeramischen Feedstocks 

Beim dentalen 3D-Druck von Keramiken ist besonders hervorzuheben, dass die additive Fertigung das Potenzial hat, die Herstellungskosten sowie den Materialabfall bei der Herstellung zu reduzieren. Derzeit stehen jedoch die langen Prozesszeiten, insbesondere bei der Polymerisation von VAT, einer breiten kommerziellen Nutzung im Wege. Eine vielversprechende Technologie ist die Schlickerabscheidung (LSD-Print), bei der eine wasserbasierte Keramiksuspension als Feedstock verwendet wird. Ähnlich wie beim Binderjetting (BJ) wird bei diesem Verfahren ein Vernetzer zur Fixierung des zu druckenden Objektquerschnitts verwendet und in die aufgetragene Feedstockschicht gedruckt. Dadurch ist es möglich, einerseits eine hohe Gründichte des Druckobjektes (>60%) zu erreichen und andererseits den Anteil organischer Verbindungen im Druckobjekt zu reduzieren. Beides führt dazu, dass Prozessschritte wie das Entbindern und Brennen der Druckobjekte beschleunigt werden können. Dennoch stellt das Drucken von dentalen Restaurationen auch mit dieser Technologie aufgrund der erforderlichen Präzision und der hohen Anforderungen an die Oberflächenqualität sowie die mechanischen und optischen Eigenschaften eine Herausforderung dar. Daher ist die Weiterentwicklung der zu verwendenden Feedstocks einer der wichtigsten Punkte zur Optimierung der LSD-Drucktechnologie für den Einsatz im Dentalbereich. Wichtige Stellschrauben bei der Feedstockentwicklung sind neben dem keramischen Rohstoff selbst die verwendeten Additive. Auch der Vernetzer muss auf das Feedstocksystem abgestimmt sein, um optimale Ergebnisse zu erzielen.

Material und Methoden

Für die Untersuchungen wurden zunächst die Ausgangsmaterialien charakterisiert. Die Korngrößenverteilung des keramischen Pulvers (Feldspat) und die Viskosität der Feedstockrezepturen wurden bestimmt. Insgesamt wurden zwei unterschiedliche Rezepturen entwickelt. 

• Als Kontrollgruppe diente ein Feedstock ohne Additive, der nur aus Feldspatpulver und destilliertem Wasser bestand (CG). 
• In Rezeptur AC1 wurde Polyvinylalkohol (PVOH) als Binder eingesetzt. 
• In Rezeptur AC2 diente Poly(natrium-4-styrolsulfonat) (PSS) als Binder und Polyethylenglykol (PEG) als Plastifizierer. 

Zusätzlich wurde der Einfluss des Vernetzers in den Versuchsrezepturen untersucht. Dieser soll die Stabilität der Grünkörper gewährleisten. Im Schlickergussverfahren wurden scheiben- und balkenförmige Prüfkörper hergestellt und sowohl im grünen als auch im gebrannten Zustand charakterisiert. Im Grünzustand wurden Dichte und Biegefestigkeit gemessen, im gebrannten Zustand Dichte, Schwindung, Biegefestigkeit, Weibull-Modul, Bruchzähigkeit, Martens-Parameter. Zusätzlich wurde die Mikrostruktur charakterisiert. Als Referenzgruppe (TR) dienten Prüfkörper, die aus handelsüblichen CAD/CAM-Blöcken hergestellt wurden.

Beim 3D-Druck von Keramiken bezeichnet der Begriff „Feedstock“ das Rohmaterial, das verwendet wird, um keramische Objekte herzustellen. Es kann in verschiedenen Formen vorliegen. Der Feedstock wird schichtweise verarbeitet und anschließend gesintert, um eine feste und dichte Struktur zu erzeugen.

Ergebnisse

Die Kontrollgruppe (CG) zeigte im Grünzustand die höchste Dichte, aber die geringste Biegefestigkeit. Dies deutet darauf hin, dass die Zugabe von Additiven zwar die Dichte verringert, aber die Stabilität und Prozessfähigkeit der ungebrannten Prüfkörper verbessert. Die Zugabe eines Vernetzers erhöht zusätzlich die Stabilität im Grünzustand und hebt sich signifikant von den Werten der Prüfkörper ohne Vernetzer ab, was insbesondere für den komplikationslosen Auswaschprozess der Objekte nach dem Druck relevant ist. Nach dem Brennprozess liegt die mittlere Volumen-Schrumpfung bei allen untersuchten Gruppen im Bereich von 34-42% (Abbildung 2).

Im gebrannten Zustand gab es keine signifikanten Unterschiede in der Dichte zwischen den verschiedenen Feedstockrezepturen, was darauf hindeutet, dass eine nahezu vollständige Verdichtung durch den Brennprozess erreicht wurde. Die Mikrostrukturanalyse bestätigte dies, da alle gebrannten Prüfkörper ein ähnliches Gefüge mit homogen verteilten kristallinen und amorphen Anteilen aufwiesen. Allerdings zeigte die Referenz aus handelsüblichen CAD/CAM-Blöcken (TR) eine höhere absolute Dichte und eine feinere Mikrostruktur mit einem höheren kristallinen Anteil im Vergleich zu den schlickergegossenen Prüfkörpern. Dies könnte auf eine abweichende Temperaturführung im industriell optimierten Herstellungsprozess zurückzuführen sein. Die CAD/CAM-Blöcke als Referenz (TR) wiesen die höchste mittlere Biegefestigkeit, den höchsten Weibull-Modul und die höchste Bruchzähigkeit auf. Diese Ergebnisse unterstreichen den optimierten Herstellungsprozess. 

Im Vergleich dazu zeigten jedoch alle schlickergegossenen Prüfkörper, insbesondere die experimentellen Rezepturen mit Zugabe von Additiven (AC1 und AC2), vielversprechende mechanische Eigenschaften, die nur geringfügig unter den Werten der Referenz lagen.

Die Ergebnisse zeigen, dass die untersuchten Feedstockrezepturen (AC1 und AC2) für die LSD-Drucktechnologie prozessfähig sind und die Anforderungen für dentale Anwendungen erfüllen können. Weitere Untersuchungen zur Optimierung der Brennparameter könnten dazu beitragen, die Mikrostruktur und die mechanischen Eigenschaften der Feedstockrezepturen zu verbessern und sich den Zielparametern der Referenz weiter anzunähern.

Schlussfolgerung

Die Ergebnisse dieser in vitro-Studie zeigen, dass die Verwendung von Additiven wie Polyvinylalkohol (PVA) und Poly(natrium-4-styrolsulfonat) (PSS) mit Polyethylenglykol (PEG) in der Formulierung von Feedstocks die mechanische Stabilität im Grünzustand verbessert, ohne die Materialeigenschaften im gebrannten Zustand negativ zu beeinflussen. Die Zugabe von Vernetzern erhöhte die Biegefestigkeit im Grünzustand signifikant, was für die Handhabung während des LSD-Druckprozesses wichtig ist. Im gebrannten Zustand zeigten die schlickergegossenen Prüfkörper ähnliche Eigenschaften wie kommerzielle CAD/CAM-Blöcke, jedoch mit einem geringeren Kristallgehalt, was die etwas niedrigere Bruchzähigkeit erklärt. Eine Optimierung der Brennparameter könnte diese Unterschiede weiter verringern.

Insgesamt lässt sich festhalten, dass die untersuchten Feedstockrezepturen für die LSD-Drucktechnologie vielversprechend sind und die Anforderungen für dentale Anwendungen erfüllen.